Екатерина Валерьевна Волкова родилась 15 января 1982 года в городе Таллин Эстонской ССР.
В 2003 году окончила Высшее театральное училище имени Щепкина с красным дипломом и была принята в группу Государственного театра киноактёра.
В 2005 году была впервые взята на небольшую роль, активно сниматься в известных сериалах: "Любовь как любовь", "Кто в доме хозяин?", "Монтекристо".
В 2006 году окончила Академию бюджета и казначейства Министерства финансов РФ с красным дипломом.
В 2009 году Екатерину приглашают на одну из главных ролей в адаптации американского ситкома — сериале "Воронины". С 2010 года Екатерина снимается одновременно и в "Ворониных", и в менее популярном сериале "Отблески".
Вместе с коллегами по театру Екатерина Волкова выполнила постановку спектакля "Собака на сене", где выступила в качестве продюсера.
Екатерина Волкова за последние годы принимала участие в съёмках других программ: "Угадай мелодию", "В черно-ьелой комнате...", "ФОрт Боярд", "Самый умный, "Уральские пельмени", "Пусть говорят", "Десять миллионов", "Кто хочет стать миллионером?".
С сентября 2011 года по июль 2012 года вела шоу "Давно не виделись!" на канале ТВ центр.
С осени 2013 года по осень 2014 года вела программу "Мама на 5+" на канале Disney.
В 2014 году вместе с Шером Остоном исполнила песню "Эта история".
С 2014 году Екатерина Волкова вновь начинает активно играть в театральных постановках.
21 февраля 2015 года стала участницей шоу "Империя Иллюзий: Братья Сафроновы" на телеканале СТС. Съёмки состоялись в конце 2014 года.
В 2015 году стала участницей нового сезона "Танцы со звездами".